マクスウェルの関係式

内部エネルギー $U$ を自然な変数 $S$，$V$ で表し，全微分をとると $T=\left(\dfrac{\partial U}{\partial S}\right)_V$ および $p=-\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_S$ の関係にあることが前節で明らかとなりました。これらの両辺をそれぞれ $V$ と $S$ で偏微分すると次式が得られます。

\begin{align} &\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = \left(\frac{\partial U}{\partial V\partial S}\right)_{V,S} \label{uvs}\\[3ex] &\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V = -\left(\frac{\partial U}{\partial S\partial V}\right)_{V,S} \label{usv} \end{align}

講義 > 補足 > 偏微分と全微分では，偏微分の順番に関してシュワルツの定理を紹介しました。これは多変数関数が $C^2$ 級である（2 階偏微分可能で，すべての 2 階偏導関数が連続）ならば，2 階偏微分の順番は問わない（入れ替えてもよい）というものでした。

では $U(S,V)$ は $C^2$ 級であるのかどうかというと，これは条件付きで成り立つと考えてよいでしょう。感覚的な説明になってしまいますが，熱平衡状態では，$S$ や $V$ のわずかな変化に対して $U$ も滑らかに変化すると考えられ，このことは実験的にも確認されていますので，$U$ は通常 $S$，$V$ に関して 2 階連続偏微分可能，すなわち $C^2$ 級であるとみなされます。ただし，相転移点においては例えば $U$ の 1 階偏導関数で表される温度 $T$ に対して $U$ が滑らかに変化せずにジャンプしますので（本編 > 内部エネルギーの全微分で紹介したグラフ参照），2 階偏微分をとることができず $C^2$ ではありません。相転移点をまたぐ場合には注意が必要です。

今は相転移は関わっていないとすると，シュワルツの定理により式\eqref{uvs}と式\eqref{usv}の右辺は偏微分の順番を変えることができますので，符号のみが異なる関係です。よって次の関係式が得られます。

$$\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V = -\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S$$

同様に，他の状態関数に対しても，全微分とシュワルツの定理を用いればこのような関係式を導くことができます。例えばエンタルピーについては，$T=\left(\dfrac{\partial H}{\partial S}\right)_p$ および $V=\left(\dfrac{\partial H}{\partial p}\right)_S$ の関係が示されていますので，これらの両辺をそれぞれ $p$ と $S$ で偏微分して以下の関係式を得ます。

$$\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p = \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S$$

ヘルムホルツエネルギーについても同様です。$p=-\left(\dfrac{\partial F}{\partial V}\right)_T$ および $S=-\left(\dfrac{\partial F}{\partial T}\right)_V$ の関係が示されていますので，これらの両辺をそれぞれ $T$ と $V$ で偏微分して以下の関係式を得ます。

$$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V$$

ギブズエネルギーでは $S=-\left(\dfrac{\partial G}{\partial T}\right)_p$ および $V=\left(\dfrac{\partial G}{\partial p}\right)_T$ ですので次の関係が得られます。

$$\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p$$

以上四つの関係式はまとめてマクスウェルの関係式と呼ばれています。以下再掲してまとめます。

マクスウェルの関係式

\begin{align*} \left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V &= -\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S, \quad \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V \\[3ex] \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p &= \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S, \qquad \left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p \end{align*}

これらの関係式の左辺は，エントロピー $S$ に対する $p$ や $V$ の変化率，あるいはこれらに対する $S$ の変化率を表しており，左辺を決定するには，いずれの場合もエントロピーの変化量を知る必要があります（簡単ではありません）。一方，右辺は $S$ を固定する（断熱変化にすれば可能です）か，そもそも $S$ が現れないため，実験的な決定が比較的容易です。状態関数の全微分から導き出されたマクスウェルの関係式は，一見イメージしにくく，実験的に決定することが難しい状態量間の関係を，比較的決定しやすい状態量間の関係に置き換えて議論できることを示しています。