状態関数の全微分
前節では内部エネルギーの全微分を考え，$S$ と $V$ が自然な変数であることを確認しました。本節では他の状態関数についての全微分を考えます。
エンタルピーの全微分
エンタルピー $H = U + pV$ の微小変化は以下のように書けます。
\begin{align}
\diff H &= \diff U + p\,\diff V + V\,\diff p \nonumber\\[3ex]
&= (T\,\diff S - p\,\diff V) + p\,\diff V + V\,\diff p \nonumber\\[3ex]
&= T\,\diff S + V\,\diff p
\end{align}
よって，$H$ は $S$ と $p$ の関数とみなすことで，その全微分は以下のように書けます。エンタルピーの自然な変数は $S$ と $p$ です。
\begin{align}
&\diff H = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p\diff S + \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S\diff p\\[3ex]
&\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p = T\\[3ex]
&\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S = V
\end{align}
自然な変数ではありませんが，$H = H(T,p)$ として全微分することもできます。
$$\diff H = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p\diff T + \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T\diff p \label{htp}$$
この場合，式\eqref{htp}右辺の第一項 $\left(\dfrac{\partial H}{\partial T}\right)_p$ は定圧熱容量 $C_p$ になります。
ヘルムホルツエネルギーの全微分
ヘルムホルツエネルギー $F = U - TS$ の微小変化は以下のように書けます。
\begin{align}
\diff F &= \diff U - T\,\diff S - S\,\diff T \nonumber\\[3ex]
&= (T\,\diff S - p\,\diff V) - T\,\diff S - S\,\diff T \nonumber\\[3ex]
&= -p\,\diff V - S\,\diff T
\end{align}
ヘルムホルツエネルギーの自然な変数は $V$ と $T$ です。
\begin{align}
&\diff F = \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T\diff V + \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V\diff T\\[3ex]
&\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T = -p\\[3ex]
&\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V = -S
\end{align}
ヘルムホルツエネルギーとエントロピーは独立ではなく，$S$ は従属変数となっていることが分かります。
ギブズエネルギーの全微分
ギブズエネルギー $G = H - TS$ についても同様に考えてみます。
\begin{align}
\diff G &= \diff H - T\,\diff S - S\,\diff T \nonumber\\[3ex]
&= (T\,\diff S + V\,\diff p) - T\,\diff S - S\,\diff T \nonumber\\[3ex]
&= V\,\diff p - S\,\diff T
\end{align}
ギブズエネルギーの自然な変数は $p$ と $T$ です。
\begin{align}
&\diff G = \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T\diff p + \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p\diff T\\[3ex]
&\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T = V \label{gpt}\\[3ex]
&\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p = -S \label{gtp}
\end{align}
式\eqref{gpt}の右辺である体積 $V$ は負値にはなりませんので，式\eqref{gpt}の左辺の偏微分係数も常に正値となります。また，エントロピー $S$ も熱力学第三法則により下限がゼロですので，負値にはなりません。よって式\eqref{gtp}の左辺は常に負値となります。すなわち，式\eqref{gpt}は，圧力が高くなる（$\diff p > 0$）と $G$ は大きくなる（$\diff G > 0$）ことを示しており，式\eqref{gtp}は，温度が高くなる（$\diff T > 0$）と $G$ は小さくなる（$\diff G < 0$）ことを示しています。
以上の議論から，各熱力学関数には特有の自然な変数があり，それに基づく全微分の偏微分係数は温度，圧力，体積，エントロピーなどの物理的意味を持つことが示されました。一方で，自然な変数以外による表示も実用上有効な場合があり，議論したい事項に合わせて適切に熱力学関数とその全微分の形式を選ぶことが重要であることが分かりました。状態関数の自然な変数と全微分を表でまとめます。
状態関数の自然な変数と全微分
| 状態関数 | | 自然な変数 | 全微分 |
|---|
| 内部エネルギー | $U$ | $S$，$V$ | $\diff U = T\,\diff S - p\,\diff V$ |
| エンタルピー | $H$ | $S$，$p$ | $\diff H = T\,\diff S - V\,\diff p$ |
| ヘルムホルツエネルギー | $F$ | $V$，$T$ | $\diff F = -p\,\diff V - S\,\diff T$ |
| ギブズエネルギー | $G$ | $p$，$T$ | $\diff G = V\,\diff p - S\,\diff T$ |
