縮退

しゅくたい

degeneracy

量子化学理論において物理量とは，その物理量を表す演算子が波動関数に作用したときの固有値（あるいは期待値）のことを言います。例えば，エネルギーは物理量のひとつですので，エネルギーを表す演算子（ハミルトニアン）を系の波動関数に作用させることで，系のエネルギーを知ることができます。

縮退（あるいは縮重）とは，ある系の複数の波動関数に演算子を作用させたときに，異なる波動関数であるにもかかわらず，固有値が等しくなる状況のことを言います。つまり，ハミルトニアン $\hami{H}$ をある分子の波動関数 $\varphi_1$ と $\varphi_2$ に作用させたら，どちらも固有値が $\varepsilon$ で等しくなった，といったときに，これを 2 重縮退しているというわけです。より一般に，ある演算子に対して，$n$ 個の異なる波動関数が等しい固有値を持てば，$n$ 重縮退しているということになります。

ただし注意点があって，上で述べた $n$ 個の異なる波動関数というのは，すべて線形独立でなくてはいけません。つまり，三つの波動関数から同じ固有値が得られたけれど，三つ目の波動関数は最初の二つの線形結合で表されるといった場合には，これは 3 重縮退しているとは言いません。もし最初の二つが線形独立であるならば 2 重縮退ですし，最初の二つも実は線形独立ではないという場合は，この系は縮退していないことになります。

同じエネルギーの波動関数が $n$ 個あれば $n$ 重縮退しているとシンプルに考えてしまいがちですが，厳密にはそれでは条件が足りないことに注意が必要です。また，エネルギーについて縮退という言い方をすることが多いですが，エネルギー以外の物理量であっても縮退することはあります。

縮退した状態同士は，その演算子だけを使ったのでは（固有値が等しいので）互いに区別することができません。その場合はその演算子と可換な別の演算子の固有値を使って状態を区別する必要があります。例えば，原子軌道関数の $\ao{2s}$ 軌道と $\ao{2p}$ 軌道は，どちらも主量子数が $2$ で等しいので，エネルギーに関して縮退しています。よって，エネルギーだけでこれらを区別することはできません。一方，方位量子数（軌道角運動量量子数）が異なるので，これらの原子軌道の軌道角運動量という物理量は異なります。よって，軌道角運動量まで考えることで，$\ao{2s}$ 軌道と $\ao{2p}$ 軌道を区別することができるわけです。しかし $\ao{2p}$ 軌道には線形独立な三つの軌道があって，これらはエネルギーで考えても（$n=2$），軌道角運動量で考えても（$\ell=1$）共通しているので区別することができません。この場合，磁気量子数で表される軌道角運動量の $z$ 成分の違いによって，互いに区別することができます。原子軌道関数は一般に複素関数ですが，（うまく線形結合をとって）実関数化した $\ao{p}$ 軌道であれば，これらは $\ao{p}_x$，$\ao{p}_y$，$\ao{p}_z$ 軌道と書いて区別されます。

最終更新日 2024/01/15